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來源：果殼網(wǎng) http://www.guokr.com/ [url=]吳超發(fā)表于 2017-01 最好的和最壞的創(chuàng)造了歷史，平庸之輩則繁衍了后代。重要要的少數(shù) 在占領(lǐng)華爾街運(yùn)動(dòng)里，有一句著名的口號：“We are the 99%（我們就是那99%的人）”。這個(gè)口號的起源與人們的收入分布有關(guān)，尤其指富人和窮人之間�，F(xiàn)實(shí)中被廣泛接受的20-80法則還不足以定量地表達(dá)這種現(xiàn)實(shí)的、極端的分化。例如在美國，雖然20%的富人占有超過87%的社會財(cái)富，而這20%里面僅有少量的人對社會具有話語權(quán)。所以才有了反對社會不公的各種占領(lǐng)運(yùn)動(dòng)里面都重點(diǎn)提到的1%。99%的人對于社會的影響可以忽略不計(jì)。事實(shí)上精英治理社會這一模式在主要國家都得到了實(shí)踐，當(dāng)然精英階層的固化也是占領(lǐng)運(yùn)動(dòng)的主要矛頭。_xzC0vjkLk5AtLzKx9pHVRqjbb71h07oJeKBqAAgAAqwEAAEpQ.jpg圖1.占領(lǐng)運(yùn)動(dòng)示威人群的標(biāo)志性口號就是“我們是那99%”。圖片來源en.wikipedia.org重要的少數(shù)在自然科學(xué)領(lǐng)域有很多體現(xiàn)。如，被稱為水球的地球上盡管有70%以上的區(qū)域被水覆蓋，但是我們目前可以開發(fā)使用的淡水僅占不到1%。又如，黑猩猩和人類的基因相似度達(dá)99%左右，但是很明顯人≠黑猩猩，另外這1%左右的差異是否預(yù)示人的出現(xiàn)也有偶然因素？科研論文也有類似現(xiàn)象。2014年首次發(fā)布的《自然指數(shù)》包括由科學(xué)家篩選出的68份自然科學(xué)期刊。據(jù)施普林格·自然集團(tuán)統(tǒng)計(jì)，這68種期刊雖然數(shù)量不到湯森路透Web of Science數(shù)據(jù)庫自然科學(xué)期刊的1%，但引用量達(dá)到了整體的30%。前幾年我們在《催化學(xué)報(bào)》上發(fā)表過一篇文章（Journalof Catalysis 2012,286, 88），證明了金屬在催化氣體反應(yīng)時(shí)（具體體系為鉑表面催化一氧化氮與氧氣的氧化反應(yīng)），催化劑表面的少數(shù)反應(yīng)位的活性決定了總的反應(yīng)速率，即1%左右的反應(yīng)位貢獻(xiàn)95%的速率。隨之相關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，如，反應(yīng)表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)等也基本上只跟1%左右的最高活性反應(yīng)位有關(guān)。換句話說，催化劑表面上99%的區(qū)域?qū)Ψ磻?yīng)沒有貢獻(xiàn)。統(tǒng)計(jì)：莫讓“平均值”湮沒了特質(zhì)人們之所以會對本來“理應(yīng)如此”的重要的少數(shù)認(rèn)識不足，主要是因?yàn)槭艿搅私y(tǒng)計(jì)上經(jīng)常提到的平均數(shù)，包括中位數(shù)的影響，從而傾向于認(rèn)為平均值或中位數(shù)是系統(tǒng)中最具有代表性的描述因子，而忘記了它們只是最容易得到的數(shù)據(jù)。比如，平均成績，平均收入等概念，這些數(shù)反映的是系統(tǒng)的普通性質(zhì)，而非系統(tǒng)的特性，而特性往往是我們真正關(guān)心的。例如，一個(gè)高中的高考平均分的意義遠(yuǎn)小于它考上一本的學(xué)生的比例，而高中更深遠(yuǎn)的影響力往往更建立在它每年能夠考入清華北大的人數(shù)上。平均收入更是一個(gè)有“欺騙性”指標(biāo)，一個(gè)人的收入與他在社會中的影響力與發(fā)展的潛力絕不是線性的關(guān)系。平均值的取得是認(rèn)為個(gè)體的權(quán)重相同，疊加個(gè)體的某種性質(zhì)，然后平均得到的。個(gè)體的某種性質(zhì)與個(gè)體的數(shù)量之間并非一定是線性關(guān)系，某些性質(zhì)產(chǎn)生的效果是指數(shù)性的，而此時(shí)個(gè)體數(shù)量的線性變化對于該性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)已經(jīng)不那么重要了。而我產(chǎn)生這個(gè)念頭的原因，正來源于自己在前幾年做的一個(gè)催化反應(yīng)研究。我們的“1%和99%”催化反應(yīng)研究在我們之前的研究里發(fā)現(xiàn)，1%左右的反應(yīng)位貢獻(xiàn)了95%的速率。從化學(xué)反應(yīng)的角度上講，我們考慮的反應(yīng)是非常簡單的（2NO + O2 = 2NO2），而其中的核心步驟（即決速步驟）是氧氣在鉑表面的分解（O2 + 2* = 2O*，*代表鉑表面的催化反應(yīng)位）。這個(gè)簡單到不能再簡化的氧氣分解步驟微觀上卻是非常的復(fù)雜（圖2）。我們可以設(shè)想在某一瞬間的一個(gè)氧氣分子的分解，這個(gè)氧分子處于鉑表面的上方，它分解為兩個(gè)氧原子需要表面至少有兩個(gè)相連的空位。而表面已經(jīng)分解的氧氣形成的氧原子會構(gòu)成復(fù)雜的分解環(huán)境。我們可以設(shè)想兩種典型的環(huán)境（圖2，中圖所示）：氧氣在干凈的鉑表面分解和在一個(gè)已經(jīng)比較擁擠的鉑表面進(jìn)行分解。兩種情況下氧氣與鉑表面的相對位置和各個(gè)關(guān)鍵狀態(tài)的能量都會有不同（如圖2下部分的能量曲線所示），即氧氣分解的難易程度與空位周圍的氧原子數(shù)量成正比。 http://3.im.guokr.com/rq3B5F2MYpSuFVpOorADZ0XwhcMe47Ph5vH5TUoEWjmVAQAAIQEAAEpQ.jpg_xuiiOLbndWPLGWGDZ3V0Xqlh_ipAQAApAEAAEpQ.jpg 圖2.氧氣在鉑表面的分解。上圖，將要分解的氧氣處于復(fù)雜的分解環(huán)境中。中圖，典型的兩種局部氧氣分解環(huán)境。下圖，不同的環(huán)境導(dǎo)致分解過程中的能量不同。氣態(tài)氧氣為起始點(diǎn)，氧氣吸附，分解過渡態(tài)和最終狀態(tài)的能量曲線由紅色和黑色代表，分別對應(yīng)中圖中的左右兩種局部環(huán)境。白色大球代表鉑原子。紅色球代表即將分解的氧氣分子。綠色球代表已經(jīng)分解的氧氣即氧原子。這些氧原子的數(shù)量和分布與氧原子的來源（即氧原子的化學(xué)勢，μo，與氧原子源的化學(xué)勢達(dá)到平衡）和溫度（T）有關(guān)。最簡單的方法是把某一條件下（一定的μo和T）的鉑表面進(jìn)行類似圖1中圖所示的分解，分別得到每一種局部環(huán)境中的氧氣分解的能量曲線，然后再將各個(gè)局部環(huán)境統(tǒng)計(jì)疊加起來就能得到總的氧氣分解的速率以及其他動(dòng)力學(xué)相關(guān)信息。我們會從直覺上自然而然地假定哪種局部環(huán)境的數(shù)量越多，它們對于最終總速率的影響就越大。當(dāng)做完局部環(huán)境的統(tǒng)計(jì)后，我們發(fā)現(xiàn)不出意料，氧氣在大部分局部環(huán)境中的分解屬于中等難度，而較容易和較難的局部分解環(huán)境出現(xiàn)的幾率都很小（圖3）。_ZTw9SHR6TFGtAQAAGQMAAEpQ.jpg圖3.氧氣在鉑表面的分解環(huán)境的分析與統(tǒng)計(jì)。上圖，典型的氧氣分解的全局環(huán)境。中圖，氧氣分解局部環(huán)境的統(tǒng)計(jì)。縱軸為局部環(huán)境出現(xiàn)頻率，橫軸為局部環(huán)境的最終狀態(tài)能量。下圖，代表性的局部分解環(huán)境。反應(yīng)從上到下為容易，中等，較難。黑色點(diǎn)代表已有的氧原子，灰色點(diǎn)代表氧空位。不同顏色的線段代表可能的氧氣分解的位置和相應(yīng)的難易程度。越接近紅色分解越容易，越接近藍(lán)色，分解越難。(©2011 Elsevier Inc. 經(jīng)授權(quán)使用)然而在計(jì)算出總速率后，我們發(fā)現(xiàn)在不同的反應(yīng)條件下，任一時(shí)刻，表面總的反應(yīng)速率的主要貢獻(xiàn)來自少量的局部環(huán)境，即1%左右的反應(yīng)位貢獻(xiàn)95%的速率。如圖4所示，黑色實(shí)線代表總反應(yīng)速率貢獻(xiàn)，它對應(yīng)的局部環(huán)境的頻率即紅色虛線幾乎不可見。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是：具有高活性的反應(yīng)位雖然僅僅只占表面總反應(yīng)位的1%左右，但是其周邊環(huán)境能保證反應(yīng)進(jìn)行的能壘較低，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)的可能性呈指數(shù)式增加。速率計(jì)算采用常用的Arrehnius公式，速率k = A×Exp(-Ea/RT)，Ea為能壘，A、R為常數(shù)，T為溫度。也就是說，極少數(shù)優(yōu)勢環(huán)境帶來的反應(yīng)進(jìn)行的可能性總合遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大量的一般以及者劣勢環(huán)境對反應(yīng)可能性的貢獻(xiàn)。-_tYjquQdBw9TlbwKc2NnN2u6tFRGR3TGKAAgAAdQEAAEpQ.jpg圖4.氧氣在鉑表面的分解速率分析。橫軸標(biāo)識不同的局部環(huán)境，即氧氣分解的能壘。分解越往左越容易。左側(cè)縱軸表示反應(yīng)速率的局部環(huán)境的貢獻(xiàn)（黑色實(shí)線）。右側(cè)縱軸表示局部環(huán)境出現(xiàn)的頻率（紅色虛線）。(©2011 Elsevier Inc.經(jīng)授權(quán)使用)能夠決定反應(yīng)速率的反應(yīng)位的出現(xiàn)屬于小概率事件，通常淹沒在系統(tǒng)的漲落中，因此無法預(yù)測與復(fù)制。雖然99%的區(qū)域不重要，但是沒有它們，那特殊的1%也就無法定義也不能存在。另外，高活性的反應(yīng)位往往出現(xiàn)比較集中（圖3，上部分的橙色線段），因?yàn)榫哂袃?yōu)勢環(huán)境的反應(yīng)位往往互為環(huán)境，形成多個(gè)連在一起的反應(yīng)位群。正如諾貝爾獎(jiǎng)獲得者雖然總量很少，但還是在空間上集中在某幾個(gè)國家與學(xué)校，以師生傳承這種方式集中在幾個(gè)學(xué)術(shù)流派之內(nèi)。同樣，由于對稱性，低活性的反應(yīng)位也比較集中。在可逆過程中，低活性的反應(yīng)位往往轉(zhuǎn)換為高活性的反應(yīng)位。例如我們考察氧氣的脫附過程，那么現(xiàn)在的低反應(yīng)位將變成高反應(yīng)位。重要的少數(shù)產(chǎn)生的原因個(gè)體間就相似資源的競爭導(dǎo)致“覆蓋率效應(yīng)”，結(jié)果是系統(tǒng)構(gòu)型間的不等價(jià)或性質(zhì)差異，進(jìn)而導(dǎo)致某些少數(shù)部分在某種性質(zhì)上表現(xiàn)更為突出，遠(yuǎn)重于其他部分。這還可以解釋為啥英國脫歐公投中老移民多支持脫歐、反對新移民，為啥少數(shù)民族喜歡聚居等等。（編輯：Jerrusalem ）

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